頂空氣相色譜法測(cè)定富氫水中的氫氣

摘要　建立頂空氣相色譜法測(cè)定富氫水中氫氣的方法。采用頂空的方式將水中的微量氫氣轉(zhuǎn)移到氣相中，通過(guò)分子篩色譜柱分離，用熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定。分析條件如下：分流比為 5∶1，氣液體積比為 1.2∶1，平衡溫度為 40℃，平衡時(shí)間為 15 min。水中氫氣的質(zhì)量濃度在 0.080~1.603 mg／L 范圍內(nèi)與色譜峰面積成良好線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為 0.999，方法檢出限為 0.005 mg／L。樣品加標(biāo)回收率為 91.03%~94.25%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.61%~2.32%(n=6)。該法可用于富氫水中氫氣的測(cè)定。

方法概述

富氫水是近年來(lái)出現(xiàn)的一種含有氫氣的飲用水，在有關(guān)富氫水的研究或生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中，都需要準(zhǔn)確測(cè)定富氫水中溶解氫氣的質(zhì)量濃度，目前測(cè)定富氫水中氫氣質(zhì)量濃度的方法主要有氣相色譜法、電極法和氧化還原滴定法［15］。電極法和氧化還原滴定法都是通過(guò)測(cè)定富氫水的氧化還原指標(biāo)來(lái)確定水中氫氣的質(zhì)量濃度，容易受到其它氧化還原性物質(zhì)的干擾，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性；氣相色譜法將氫氣與其它物質(zhì)在色譜柱上進(jìn)行分離，然后進(jìn)行測(cè)定，該方法可以消除干擾，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。由于氫氣在水中的溶解度比較小，直接進(jìn)樣分析相對(duì)困難，筆者采用頂空的方法將水相中的氫氣轉(zhuǎn)移到氣相中進(jìn)行測(cè)定，具有較好的效果，能夠滿足實(shí)際測(cè)定要求。

主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-2020型，配 氧化鋯（ZD）檢測(cè)器，

頂空自動(dòng)進(jìn)樣器：ZKPAS-16B 型

高純氮?dú)猓杭兌染笥?99.999%

色譜條件

色譜柱：不銹鋼填充柱  柱箱：60℃

頂空條件

平衡溫度：40℃；平衡時(shí)間：15 min ；閥箱溫度：100℃；傳輸線溫度：100℃；混合級(jí)別：10 級(jí)；混合時(shí)間：2 min ；進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測(cè)器溫度：200℃；柱溫：40℃，保持 5 min ；載氣：氬氣，流量為 3 mL／min ；分流比：5∶1。

氫氣標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

經(jīng)氣體擴(kuò)散器向超純水中充高純氫氣至水相中氫氣達(dá)到飽和，水中氫氣的飽和質(zhì)量濃度通過(guò)測(cè)量水溫后查表獲得。在虹吸作用下采集飽和含氫水樣，用超純水稀釋，配制成所需質(zhì)量濃度的氫氣系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

樣品前處理

取 10 mL 水樣于專用頂空瓶中，用鉗口工具迅速密封，振搖 10 s，放至頂空自動(dòng)進(jìn)樣器上進(jìn)行分析采用頂空方式分析水中的氫氣，要將氫氣與氧

氣、氮?dú)夥珠_(kāi)，同時(shí)減少水蒸汽的干擾。選擇 5A 分子篩毛細(xì)管柱，能將氫氣與氧氣、氮?dú)庥行Х蛛x，同 時(shí) 5A 分子篩毛細(xì)柱的柱效受水蒸汽影響較小且加熱后可恢復(fù)。結(jié)合分離度和分析時(shí)間，對(duì)柱箱溫度、色譜柱流量進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)定柱箱溫度為 40℃，色譜柱流量為 3 mL／min，分析時(shí)間不超過(guò) 5 min，色譜圖見(jiàn)圖 1。由圖 1 可知，氫氣與氧氣、氮?dú)饽軌?分離，色譜峰形良好，沒(méi)有雜質(zhì)干擾。氣液體積比是影響頂空分析靈敏度和平衡效率的重要因素。取樣量少時(shí)，氣液體積比大，分析靈敏度低，氣液平衡的時(shí)間長(zhǎng)；取樣量增大時(shí)，氣液體積比減小，分析靈敏度提高，氣液平衡的時(shí)間縮短；取樣量過(guò)大時(shí)，自動(dòng)頂空進(jìn)樣器的針頭會(huì)插至液面以下，導(dǎo)致無(wú)法分析。與自動(dòng)頂空進(jìn)樣器適配的頂空瓶體積為 22 mL，為保證水樣不被吹入進(jìn)樣系統(tǒng)，又能達(dá)到較高的靈敏度，選擇氣液體積比為 1.2∶1，對(duì)應(yīng)的取樣量為 10 mL。

頂空平衡溫度

溫度是影響氣液平衡的重要因素，提高平衡溫度可以縮短平衡時(shí)間，加大待測(cè)組分的揮出量。以飽和含氫水為樣品，考察平衡溫度分別為 30，35，40，45，50℃時(shí)氫氣響應(yīng)值的變化，結(jié)果見(jiàn)圖 2。由圖 2 可知，隨著平衡溫度的升高，氫氣的響應(yīng)值迅速增大，40℃后變化緩慢；同時(shí)水蒸汽含量增大，色譜柱損壞的幾率加大，并且頂空瓶的壓力增大，使氣密性受到影響。在滿足靈敏度和重現(xiàn)性的條件下，選擇頂空平衡溫度為 40℃較為合適。

頂空平衡時(shí)間

頂空平衡時(shí)間是在一定的平衡溫度下達(dá)到氣液平衡所需要的時(shí)間，是影響提取效率的一個(gè)重要參數(shù)。以飽和含氫水為樣品，在平衡溫度為 40℃的條件下，考察平衡時(shí)間分別為 5，10，15，20，30 min時(shí)氫氣響應(yīng)值的變化，結(jié)果見(jiàn)圖 3。由圖 3 可知，隨著平衡時(shí)間的延長(zhǎng)，氫氣的響應(yīng)值增大，10 min 后變化緩慢，15 min 后基本平衡。這是由于氫氣在水中溶解度小，易揮發(fā)，氫氣分子小，擴(kuò)散速率快，容易達(dá)到平衡。綜合考慮選擇平衡時(shí)間為 15 min。

線性方程

于 6 只頂空瓶中分別加入 0.0，2.0，5.0，8.0，9.0，9.5 mL 高純水，再分別加入 10.0，8.0，5.0，2.0，1.0，0.5 mL 溫度為 20℃的飽和含氫水，得到水中氫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度見(jiàn)表 1。在 1.2 儀器工作條件下進(jìn)樣分析，以氫氣在水中的質(zhì)量濃度 (x)為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積 (y) 為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得線性方程為 y=354.31x+1.451 

3，相關(guān)系數(shù)為 0.999。

方法檢出限

以純凈水為空白樣品，加入少量飽和含氫水，得到低質(zhì)量濃度加標(biāo)樣品，平行測(cè)定 7 次，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差 (s) 為 0.001 41 mg／L，按照公式MDL=3.143s 計(jì)算方法檢出限，得方法檢出限為0.004 44 mg／L，取值為 0.005 mg／L。

加標(biāo)回收試驗(yàn)

在純凈水中加入不同量的飽和含氫水，按 1.4方法處理樣品，在 1.2 儀器工作條件下對(duì)樣品平行測(cè)定 3 次，計(jì)算平均回收率，結(jié)果見(jiàn)表 3。由表 3 可知，不同加標(biāo)量的平均回收率為 91.03%~94.25%，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

結(jié)語(yǔ)

采用頂空的方式將富氫水中的微量氫氣轉(zhuǎn)移到氣相中，通過(guò)分子篩色譜柱分離，氧化鋯檢測(cè)器檢測(cè)。該方法靈敏度高，線性關(guān)系好，可用于富氫水中氫氣含量的測(cè)定。